化学与材料学院刘春元教授课题组在Nat. Commun.发表重要研究成果并获SCIENCE CHINA Chemistry亮点评述

發布單位:人員機構 [2019-05-21 08:48:21] 打印此信息

近日,化学与材料学院刘春元教授课题组在Nature子刊Nature Communications(IF:12.353)上发表了题为“Efficient electron transfer across hydrogen bond interfaces by proton-coupled and -uncoupled pathways”的原创性研究论文,我校为第一完成单位,刘春元教授为唯一通讯作者。

(期刊截圖)

氫鍵普遍存在于化學和生物體系,其強度介于化學鍵和範德華力之間,因此對相關體系的結構、性質和反應過程起著重要的調控作用。跨過氫鍵的電子轉移是一個重要的基礎科學問題,也是長期以來的一個非常活躍的研究領域。通過研究,在分子水平上建立電子和質子運動及相互作用的規律性認識,對于揭示生物體系內各種酶、蛋白及DNA內電子轉移過程有著重大意義。該領域研究的核心問題是電子轉移通過氫鍵界面的動力學過程和反應機理。

该项研究利用键合双钼(Mo2)金属配位单元作为电子给、受体构筑了氢键、p和s共价键三种类型的混价D-B-A体系,在Marcus电子转移经典理论框架下,应用Hush谱学分析方法,获得了体系长距离(~ 12 ?)通过氢键的电子偶合矩阵元(Hab)和热诱导电子转移速率(ket~1010s-1)。研究发现,氢键界面的热诱导电子转移速率与p共价键相近,但明显大于s键;氢键强度和电子偶合程度两种因素共同调控电子转移的速率并决定反应机理。该研究既验证了现存的PCET(proton-coupled electron transfer)理论,还发现电子转移不引起质子迁移的现象,由此提出了质子未偶合电子转移(Proton-uncoupled electron transfer,PUET)途径。

質子未偶合電子轉移(PUET)機理的提出突破了質子偶合電子轉移(PCET)理論的局限,開始從一個新透視角度探討通過氫鍵的電子轉移問題。由于PUET途徑不受質子移動時標的限制,電子通過氫鍵界面遷移速率可能更快,距離更長。PUET機理可用于闡述生物體複雜的電子轉移過程。例如,DNA光修複酶光活化過程中發生的連續多步長程電子轉移,但質子遷移發生在最後一步以滿足電荷平衡。接下來需要解決的問題是,在核量子效應和分子動力學層次深刻揭示氫鍵體系高效傳遞電子的內在因素,准確、定量地描述PUET動力學。

这一研究成果被SCIENCE CHINA Chemistry期刊进行亮点评述(2019,DOI:org/10.1007/s11426-019-9496-x)。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和我校的资助。

論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-09392-7

(化學與材料學院)